講解等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝

等靜壓石墨需要結(jié)構(gòu)上各向同性的原料，需要將原料磨制成更細(xì)的粉末，需要應(yīng)用冷等靜壓成型技術(shù)，焙燒周期非常長(zhǎng)，為了達(dá)到目標(biāo)密度，需要多次的浸漬—焙燒循環(huán)，石墨化的周期也要比普通石墨長(zhǎng)得多。

生產(chǎn)等靜壓石墨的另外一種方法是用中間相炭微球?yàn)樵?。首先將中間相炭微球在較高溫度下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化處理，然后等靜壓成型，再進(jìn)一步焙燒和石墨化，本文不介紹這種方法。

1.1 原料

生產(chǎn)等靜壓石墨的原料包括骨料和黏結(jié)劑。骨料通常是用石油焦和瀝青焦，也有用地瀝青焦的，比如美國(guó)POCO公司的AXF系列等靜壓石墨，就是用地瀝青焦Gilsonite coke生產(chǎn)的。

為了根據(jù)不同的用途進(jìn)行產(chǎn)品性能的調(diào)整，也有用炭黑、人造石墨做添加劑的情況。一般情況下石油焦和瀝青焦需要 在1200～1400℃下進(jìn)行煅燒，去除水分及揮發(fā)分后才能使用。

但是為了提高制品的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)致密性，也有直接用生焦做原料生產(chǎn)等靜壓石墨的。生焦的特點(diǎn)是含有揮發(fā)分，具有自燒結(jié)性，與黏結(jié)劑焦同步膨脹和收縮。黏結(jié)劑通常使用煤瀝青，根據(jù)各個(gè)企業(yè)不同的設(shè)備條件和工藝要求，使用的 煤瀝青軟化點(diǎn)從50℃到250℃的都有。

等靜壓石墨的性能受原料的影響極大，對(duì)原料的精選是能否生產(chǎn)出所需要的最終產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。投料前必須對(duì)原料特性和均勻性進(jìn)行嚴(yán)格檢查。

1.2 磨粉

等靜壓石墨的骨料粒度通常要求達(dá)到20um以下。目前,最精細(xì)的等靜壓石墨，最大顆粒直徑為1μm，是非常細(xì)的。

要把骨料焦炭磨制成這么細(xì)的粉末，需要用到超微粉碎機(jī)。磨制平均粒度為10～20μm的粉末需要使用立式輥磨機(jī)，而磨制平均粒度小于10μm的粉末就需要使用氣流磨粉機(jī)。

1.3 混捏

將磨制好的粉末和煤瀝青黏結(jié)劑按比例投入到加熱式混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，使粉末焦粒表面均勻附著一層瀝青。混捏完畢后，取出糊料，使其冷卻。

與石墨電極生產(chǎn)相比，生產(chǎn)等靜壓石墨混捏時(shí)瀝青量要多一些，溫度要高一些，時(shí)間要長(zhǎng)一些。

1.4 二次磨粉

糊料經(jīng)過破碎、磨粉，并且篩分成幾十至幾百微米粒度的顆粒后混合均勻，用作壓型原料，叫做壓粉。二次磨粉的設(shè)備通常是使用立式輥磨機(jī)或球磨機(jī)。

1.5 成型

不同于普通的擠壓成型和模壓成型，等靜壓石墨是采用冷等靜壓技術(shù)成型的(圖 2)。將原料壓粉填充到橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得壓粉得到密實(shí)，密封后進(jìn)行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油等液體介質(zhì)的高壓容器中，加壓到100～200 MPa，壓制成圓柱形或長(zhǎng)方形的產(chǎn)品。

根據(jù)帕斯卡原理，壓力通過水等液體介質(zhì)加到橡膠模具上，各個(gè)方向上的壓力是相等的。這樣，壓粉顆粒在模具中就不是按填充方向取向，而是按不規(guī)則排列方式被壓縮，因此，盡管石墨在晶體學(xué)特性上是各向異性的，但是從整體上看，等靜壓石墨卻是各向同性的。成型后的制品除了圓柱、長(zhǎng)方形之外，還有圓筒、坩堝等形狀。

等靜壓成型機(jī)主要是用于粉末冶金工業(yè)。由于航空航天、核工業(yè)、硬質(zhì)合金、高壓電磁等高端行業(yè)的需求，等靜壓技術(shù)發(fā)展非?？?，已經(jīng)具備制造工作缸內(nèi)徑3000mm，高度5000 mm，最高工作壓力600MPa冷等靜壓機(jī)的能力。目前，炭素行業(yè)用于生產(chǎn)等靜壓石墨的冷等靜壓機(jī)最大規(guī)格是Φ2150mm×4700 mm，最高工作壓力180MPa。

1.6 焙燒

在焙燒過程中，骨料和黏結(jié)劑之間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，黏結(jié)劑分解，釋放大量揮發(fā)分，同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在低溫預(yù)熱階段，生制品因受熱而膨脹，在其后的升溫過程中，因縮聚反應(yīng)而體積收縮。

生制品的體積越大，揮發(fā)分的釋放就越困難，而且生制品表面和內(nèi)部易產(chǎn)生溫差，熱膨脹、收縮不均勻等現(xiàn)象，這些都有可能導(dǎo)致生制品出現(xiàn)裂紋。

等靜壓石墨由于結(jié)構(gòu)細(xì)密，焙燒過程要求要特別緩慢，而且爐內(nèi)溫度要非常均勻，尤其是在瀝青揮發(fā)分急劇排出的溫度階段，加熱過程要謹(jǐn)慎進(jìn)行，升溫速度不能超過1℃/h，爐內(nèi)溫差要求小于20℃，此工藝需要約1～2個(gè)月的時(shí)間。

1.7 浸漬

焙燒過程中，煤瀝青揮發(fā)分被排出。氣體排出和體積收縮時(shí)在制品中留下細(xì)微的氣孔，且?guī)缀醵际情_口氣孔。

為了提高制品的體積密度、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率、抗化學(xué)反應(yīng)性，可以用加壓浸漬法進(jìn)行處理，即通過開口氣孔把煤瀝青浸漬到制品內(nèi)部。

制品要先進(jìn)行預(yù)熱，然后在浸漬罐中抽真空脫氣，再把熔化好的煤瀝青加入浸漬罐中，加壓使浸漬劑瀝青進(jìn)入制品內(nèi)部。通常，等靜壓石墨要經(jīng)過多次的浸漬—焙燒循環(huán)。

1.8 石墨化

把焙燒后的制品加熱到約3 000℃，碳原子晶格有序排列，完成由炭向石墨的轉(zhuǎn)變，叫石墨化。

石墨化方法有艾奇遜法、內(nèi)熱串接法、高頻感應(yīng)法等。通常的艾奇遜法，制品從裝爐到出爐，大約需要1～1.5個(gè)月的時(shí)間。每爐可以處理幾噸到幾十噸的焙燒品。

石墨化后，制品的體積密度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率及抗腐蝕性能得到很大程度的改善，機(jī)械加工性能也得到了改善。但是，石墨化會(huì)降低制品的抗折強(qiáng)度。

1.9 檢查

石墨化后，還需要對(duì)制品的密度、硬度、強(qiáng)度、電阻率、灰分等指標(biāo)進(jìn)行檢查，以判斷是否達(dá)到指標(biāo)要求。

1.10 提純

等靜壓石墨在用于半導(dǎo)體、單晶硅、原子能等領(lǐng)域時(shí)，對(duì)純度的要求很高，必須用化學(xué)方法將雜質(zhì)除去后，才能用于這些領(lǐng)域。

除去石墨中雜質(zhì)的通常做法是，把石墨化制品放入鹵素氣體中加熱到約2 000℃，雜質(zhì)就被鹵化成低沸點(diǎn)的鹵化物而揮發(fā)除掉。

幾乎所有的石墨化制品中的雜質(zhì)元素均能用氯氣鹵化除掉。但是硼元素例外，它只能氟化除掉。用于提純的鹵素氣體有氯氣、氟氣，或者是能在高溫條件下分解產(chǎn)生這些氣體的鹵代烴，例如,四氯化碳(CCl4) ，二氯二氟甲烷 (CCl2F2) 。

這個(gè)提純方法充分利用了石墨在高溫下不與鹵素發(fā)生反應(yīng)，且石墨多孔的獨(dú)有特性。